澄清新型纤维的真相(五)— 聚乳酸纤维

更新时间:2020-08-17 12:56 作者:老哥论坛

  近些年来,在一些技术文献与市场广告中总能看到“玉米纤维”的字眼儿。究其本源可以了解到,这种“玉米纤维”指代的是聚乳酸纤维。往深处探究,这种指代关系或许基于几种缘由,一是聚乳酸纤维的生产原料乳酸可由玉米淀粉制得,由表及里,索性就叫了“玉米纤维”;二是出于市场宣传的考虑,为迎合消费者对生态环保生活的追求,将这种可生物降解并能由可再生原料制造的纤维叫做“玉米纤维”。

  “玉米纤维”的称谓在口头上,或在民间俚语中,都不为过,但从学术或者技术角度上考虑,实在是有失偏颇。照此推测,不久的将来将催生出诸如“红薯纤维”、“小麦纤维”、“甜菜纤维”等一系列既不尊重客观原理。又会误导消费的名称,让本就一头雾水的消费者陡增了不少烦恼。可见,这种纤维本身的性能无可厚非,只不过单单用“玉米纤维”一言以蔽之似乎既词不达意,又以偏概全,玉米只不过是这类纤维的代表原料,而聚乳酸纤维其实是一种生物质纤维。

  聚乳酸纤维(英文学名为Polylactide fiber,简称PLAfiber)是一种新型的可生物降解合成纤维,本质上还是一种聚酯纤维。该纤维主要是以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料,经发酵生成乳酸后,再经缩聚和熔融纺丝制成,通常也称为聚丙交酯纤维。

  PLA的化学结构式并不复杂,但由于乳酸分子中存在手性碳原子,有D型和L型之分,使丙交酯、PLA的种类因立体结构不同而有多种,如聚右旋乳酸(PDLA)、聚左旋乳酸(PLLA)和聚外消旋乳酸(PDLLA)。由于目前市场上的乳酸主要为L–乳酸(左旋乳酸)和D,L–乳酸(外消旋乳酸),因此通常大量被合成的乳酸为PLLA和PDLLA。

  PLA纤维拥有较好的亲水性、卷曲性、可染性、抗菌防霉性、耐紫外光性,同时具有优良的生物兼容性和可降解性。PLA原料来源丰富,且可再生,其纤维具有与涤纶相似的物理机械性能,可用常规熔纺设备生产,生产能耗小。PLA纤维在纺织领域有较广泛的应用前景,而且还是一种重要的生物医学用功能材料。

  目前,在PLA的开发研究中,PLA树脂的合成工艺是重点。在其合成中,最常用的起始原料为乳酸,中间体丙交酯是开环聚合的原料,聚合方法有多种,主要包括直接聚合法(简称一步法)、丙交酯开环聚合法(简称两步法)以及丙交酯与其它单体的共同聚合法(简称共聚法)等。相比而言,一步法和两步法生产技术较为成熟且用得较多。用于制备纤维的PLA树脂,一般是PLLA。纺制PLA,既可以采用溶液纺丝,也可采用熔融纺丝。由于熔融纺丝加工工艺相对简单,虽然其工艺和设备仍在不断改进和完善,但已经成为PLA纺丝成形加工的主流方法。目前已生产的PLA纤维品种包括圆截面的单丝和复丝,卷曲或不卷曲的短纤,二元混丝,PET/PLA、PP/PLA二元复丝,纺粘法非织造布,熔喷法非织造布等。

  PLA纤维的物理机械性能良好,其断裂强度和断裂伸长率与涤纶相近,但模量仅为其一半,属于高强、中伸、低模型合成纤维,且吸湿性、回潮率较优。由于具有较高的结晶度和取向度,PLA纤维的耐热性和强度较高,且较易进行染色及后加工。

  近年来,国外聚乳酸技术的开发和工业化生产得到了突破性进展,现在市场上的PLA纤维及其原料大部分来源于美国和日本。

  事实上,早在1932年,DuPont(杜邦)公司的Carothers在真空条件下加热乳酸就得到了低分子量的聚乳酸,因其分子质量低而放弃了研究;1948年美国维吉尼亚卡罗来纳化学公司利用玉米残渣提取玉米醇熔蛋白质,生产出Vicara纤维;1962年美国Cyanamid公司用聚乳酸制成了可生物吸收的医用缝合线。然而,由于当时PLA的制备合成方PLA的化学结构式法还相当落后,难以应用于规模化生产,PLA的工业化发展受到极大阻碍。进入90年代后,绿色生态的纤维产品逐渐受到世界各国的重视,越来越多的企业纷纷加入PLA树脂及纤维的开发行列,加上PLA合成技术和纺丝技术的进步,大大推动了世界PLA纤维业的发展。

  1991年美国Cargill(卡吉尔)公司开展了以玉米等含淀粉农产品为原料制备乳酸及PLA的合成技术的研究,他们以玉米为原料发酵生产乳酸,然后在真空条件下采用溶剂脱水的现代技术和微机控制反应,生产高分子量PLA,通过中试,使PLA纤维的生产规模从 3 000 t/a扩大到 6 000 t/a。1997年,美国Dow Chemical(陶氏化学)与Cargill合作成立Cargill Dow Polymers(简称CDP)公司,同年CDP公司在明尼苏达州建成了世界最大生产规模的PLA中试工厂,其产能达到 6 300 t/a。2001年11月该公司投资 3 亿美元,采用二步法聚合技术,在美国内布拉斯加州Blair投产兴建了一套14 万t/a的PLA生产装置,这是目前世界上最大的聚乳酸生产工厂。

  2005年,陶氏退出股权,并将其全部股份转让给了日本帝人公司,CDP公司更名为NatureWorks公司,其PLA纤维称为IngeoTM。2009年7月,帝人公司宣布退出在NatureWorks的经营,并将其在NatureWorks公司所占有的 50% 的股份转让给合资的另一方Cargill公司。至此,NatureWorks成为Cargill公司的全资公司,目前已成为全球PLA生产的引领者。随着IngeoTM 生物树脂在各地需求的增长,NatureWorks计划开辟第二个生产基地。据介绍,目前一次性产品已占到NatureWorks公司总销量的 60% ~ 70%,但其最终目标是占领耐用品领域,因此该公司正在考虑将来对IngeoTM 产品进行分拣和再生。

  日本在聚乳酸产业中拥有最多的专利。其中,日本钟纺公司是最早开展PLA纤维研制和实现工业化生产的化纤生产商之一。1989年该公司开始进行生物降解材料的研究,由于发现PLA材料强度高、生物降解性能好,于是将PLA纤维作为开发重点。1994年,该公司在PLA长丝开发方面已取得了突破性进展,并确定了PLA纤维工业化生产技术。

  1998日本岛津制作所与钟纺合作开发了以玉米为原料的PLA纤维,同年开发出了商品名为Lactron® 的服用纤维及其系列产品。1999年钟纺公司的PLA纤维产能已达 700 t/a。为了扩大生产规模,同年该公司还与当时的CDP公司签订了长期购买PLA树脂的合同。

  日本三井化学公司曾以玉米、甜菜、马铃薯等为原料,在催化剂作用下,经过固相缩聚直接合成了PLA低聚物,并在惰性气体中制得相对分子质量较高的PLA,其商品名为LaceaTM。日本尤尼吉卡公司则开发了PLA单丝、复丝和短纤(常规型和皮芯复合型),纺粘非织造布(包括常规型、皮芯复合型和模压型)等系列产品。

  相比之下,国内PLA的生产技术仍处于起步阶段,已建的生产线很少,且规模较小,不能满足市场需求。所建项目中多为PLA塑料加工,而对纤维纺丝的生产技术研究屈指可数,特别是PLA纤维的工业化生产,国内基本上还是空白。目前国内从事PLA及其纤维基础理论研究和生产技术应用研究的高校较多,其中如青岛大学纺织服装学院、华南理工大学材料学院、北京理工大学、东华大学等高校已在PLA及其纤维的制备、纺丝成形、非织造布制造等方面取得了较多的科研成果。与此同时,受利润及市场形势的驱使,一些纺织企业也跃跃欲试,试图先行一步打开PLA纤维的市场,如上海华源股份有限公司开发了PLA 纤维加弹丝和拉伸丝及其布样;仪征化纤开展了PLA的聚合、纺丝及其结构性能的研究,进行了纺丝、织造、染整到服装的一条龙开发,已取得初步成效;上海市合成纤维研究所于2005年底开始试制PLA短纤,目前已成功生产出了纤度为 1.9 ~ 2.2dtex、强度为 3.5 ~ 4.5 cN/dtex、伸长 38% ~ 45%、卷曲度为 l0% ~ 12% 的短纤维。


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